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[分享] 來個有深度得技術討論聊天記錄分享(有關酚醛環氧涂層和酚醛乙烯基酯涂層在耐受有機溶劑方面的華山論劍)

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— 本帖被 歐陽 執行加亮操作(2019-08-15) —
技術小群介紹:3人(PPG的陳查理老師、挪威船級社船舶管理DNV-GL閻林玉老師、歐揚化工歐陽本人)
有關酚醛環氧涂層和酚醛乙烯基酯涂層在耐受有機溶劑方面的討論,歐陽覺得討論的深度已經很深,在業內很少有就一個細分話題這么深度去去討論的,在征求陳老師的同意前提下,在不改變技術Topic聊天的原始記錄下,我不做任何修改截屏上來分享給各位同仁,希望對各位在這個領域的認識程度可以拋磚引玉!!



















[ 此帖被歐陽在2019-08-15 10:44重新編輯 ]
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bk201 綠葉 +1 來自防腐蝕論壇app的點贊 08-16
歐陽/老毒物
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只看該作者 沙發  發表于: 08-15
為了大家更深入了解和理解在有機溶劑方面的耐受原理,歐陽再把我總結的部分文字轉摘上來,供大家參考。也就是聊天記錄里面的《5.12 耐溶劑性》

5.12  耐溶劑性
        有機溶劑小分子的腐蝕機理多為小分子滲透、擴散至高分子材料中。有機溶劑在界面層有顯著的“溶漲”作用(也稱“溶脹”),進而溶解大分子的交聯產物,膨潤處的固化物表面硬度會顯著降低。不同的有機溶劑的滲透擴散的效果不一樣,另外與樹脂固化物的相容性也不一樣,相容性越好的溶劑越易腐蝕固化產物。一般分子量越小,滲透擴散性越強,如100%全濃度的甲醇、乙醇,即使使用酚醛型乙烯基酯樹脂也只能耐到40℃。
        乙烯基酯樹脂耐小分子有機溶劑,除考慮正常的耐腐蝕性能之外,還需要考慮小分子溶劑的溶脹,方向主要有幾個:①極性相容原理;②溶解度參數原理;③乙烯基酯樹脂固化產物自身的致密性。
       溶脹和溶解的發生,都是小分子通過擴散滲入到高分子聚合物內,這就形成了溶脹,當在界面形成均相時,就發展到溶解了。一般結晶態熱塑性材料可能出現溶脹,乃至發展到溶解,而交聯類的聚合物,受到交聯化學鍵的束縛,一般只能溶脹,不會發展到溶解。
熱固性樹脂在交聯固化之前,僅能稱之為低聚物,只有在交聯固化之后,才能稱之為高聚物。交聯的方式不同、交聯密度的不同都會影響到最終高聚物的分子排列和分子間的松散程度。
        非結晶性高聚物,常見熱固性樹脂交聯固化后形成的交聯高聚物,其分子呈無規排列,堆砌較松散,溶劑小分子容易滲入聚合物內的空穴中,使高分子鏈段與鏈段之間的距離增大,相互作用力減弱,高分子逐漸擴散到溶劑中去,因此,非結晶性高聚物比較容易溶脹,乃至溶解。
         結晶性聚合物,常見熱塑性高分子材料,其分子排列規整,堆砌緊密,溶劑小分子較難滲入聚合物內部,因此結晶性聚合物較難溶解,具體過程與高聚物及相應小分子溶劑的極性有關。在室溫下,非極性的晶態聚合物一般不會發生溶脹和溶解,只有升高溫度至熱塑性高分子材料的熔點附近,使結晶態結構發生了破壞,熱塑性高分子材料才會發生溶脹和溶解。如線性低密度PE材料,它是典型的非極性熱塑性高聚物,表面能很低,熔點135℃,在室溫下一般不會發生溶脹和溶解,但到了135℃,它就會在同樣非極性的十氫萘中很好地溶解。而極性結晶性高聚物,如果能與極性溶劑發生強烈的作用(如形成氫鍵),則在室溫下也會溶解在極性溶劑中。如聚酰胺材料,即常說的尼龍,是典型的極性熱塑性高聚物,在室溫下也能溶解于甲酸、間甲苯酚、冰醋酸和濃硫酸等極性溶劑中。如聚對苯二甲酸乙二醇酯,即常說的PET聚酯,能溶解于鄰氯苯酚和苯酚四氯乙烷的混合溶劑中(重量比為3︰2或1︰1);聚甲醛能溶解在六氟異丙醇和六氟丙酮水合物等含氟溶劑中。這些都是由于極性高聚物與極性溶劑之間形成了氫鍵,使這些極性的結晶性高聚物在室溫下就能溶解在合適的溶劑中。
歐陽/老毒物
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5.12.1  極性考慮角度


   相似相容極性大的溶質溶于極性大的溶劑,極性小的溶質溶于極性小的溶劑,溶質和溶劑的極性越相近,二者越易溶。例如:未硫化的天然橡膠是非極性的,可溶于汽油、苯、甲苯等非極性溶劑中;聚乙烯醇是極性的,可溶于水和乙醇中。
    相似相容原則,尤其是對于分子量大小相當的兩種物質尤為適合。如何去判斷乙烯基酯樹脂和耐受溶劑的極性大小和差別呢?一個非常簡單定性的辦法就是比較性參數。看化學介質的極性參數是否和苯乙烯相近,相近則乙烯基酯樹脂固化物難以耐受,一般來說極性參數在2.56.0之間的溶劑,乙烯基酯樹脂長期耐受都有一定困難。表5.11列出了一些常見的溶劑極性參數表數值越大,極性越大。更多溶劑的極性參數值以及相似相容的探討,感興趣的讀者可以訪問www.tuyatl.icu樹脂重防腐版塊和筆者一起探討分享。
5.11 一些溶劑的極性參數
溶劑
極性參數
溶劑
極性參數
溶劑
極性參數
異戊烷
0.00
丙醚
2.40
氯仿
4.40
正戊烷
0.00
甲苯
2.40
乙酸乙酯
4.40
石油醚
0.01
對二甲苯
2.50
甲基乙基酮
4.50
己烷
0.06
氯苯
2.70
4.80
環己烷
0.10
鄰二氯苯
2.70
二氧六環
4.80
異辛烷
0.10
二乙醚
2.90
二氧雜環己烷
4.80
三氟乙酸
0.10
3.00
甲醇
5.10
三甲基戊烷
0.10
異丁醇
3.00
吡啶
5.30
環戊烷
0.20
二氯甲烷
3.40
丙酮
5.40
庚烷
0.20
二氯化乙烯
3.50
乙腈
5.80
丁基氯
1.00
丁醇
3.90
硝基甲烷
6.00
丁酰氯
1.00
醋酸丁酯
4.00
乙酸
6.20
三氯乙烯
1.00
丙醇
4.00
苯胺
6.30
乙炔化三氯
1.00
甲基異丁基甲酮
4.20
二甲基甲酰胺
6.40
四氯化碳
1.60
四氫呋喃
4.20
乙二醇
6.90
三氯三氟代乙烷
1.90
乙酯
4.30
二甲基亞砜
7.20
丙基醚
2.40
異丙醇
4.30
10.20

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5.12.2  溶解度參數考慮角度


溶解度參數相近相溶原則指的是溶解度參數δ越接近,溶解過程越容易。分兩部分:交聯型熱固性樹脂,固化后屬于熱固性非極性的非晶態高聚物,它遇到非極性溶劑時,該交聯物與溶劑的溶解度參數δ相近,易溶脹或溶解;線性熱塑性樹脂,如PPPE等,屬于熱塑性非極性結晶態高聚物,它遇到非極性溶劑時,則必須接近該熱塑性高聚物熔點溫度Tm時,才能使用溶解度參數相近相溶的原則;當聚合物與溶劑之間有氫鍵形成時,用溶解度參數相近相溶預測結果很不準確,這是因為氫鍵對溶解度影響很大,此時需要三維溶度參數的概念。
有機溶劑浸泡乙烯基酯樹脂制品之后,試樣體積和量都會增大,最終形成溶脹。通過考察試樣浸泡前后的體積變化率和質量變化率,可以基本知道試樣發生溶脹的程度。
經試驗論證,乙烯基酯樹脂在溶解度參數大于21J1/2/cm3/2的正丁醇(乙醇除外)以及溶解度參數小于19J1/2/cm3/2的正庚烷、環己烷、四氯化碳、乙苯、二甲苯、苯中的溶脹程度非常小;但在溶解度參數介于1921J1/2/cm3/2之間的丁酮、四氫呋喃、二氯乙烷、四氯乙烷、環己酮、丙酮等溶劑中溶脹程度較大。經過計算,乙烯基酯樹脂澆鑄體的溶解度參數約為19.520J1/2/cm3/2。乙烯基酯樹脂在有機溶劑中的穩定性,理論上可以對比樹脂和溶劑的溶解度參數來作出判斷,溶劑的溶解度參數越接近19.520J1/2/cm3/2,越容易對乙烯基酯樹脂固化物溶脹。
在實際應用中,根據具有相同(或相近)溶解度參數但不同分子結構的乙烯基酯樹脂在某一溶劑中達到溶脹平衡時的體積增量和所需時間的不同可以表示為不同的耐蝕等級。如高交聯密度型酚醛型乙烯基酯樹脂由于達到平衡時的增量尚不足3%,可以為耐腐蝕樹脂應用有相同溶解度參數但交聯密度稀疏的樹脂,由于達到平衡時的增量已經超過3%,則只能被評為尚耐級別或不耐級別的樹脂應用。另外判斷高分子材料在溶劑中能否溶解(或溶脹)的公式為一熱力學公式,熱力學公式只表明聚合物被溶解或溶脹的可能性,但并不提供達到溶解或溶脹平衡所需的時間,一些溶劑盡管按熱力學公式可以使乙烯基酯樹脂發生溶脹,但是由于分子體積較大或黏度較大等因素,在給定溫度條件下需很長時間(有的需要數年)才能達到引起材料破壞的溶脹量,在這種情況下,對這類溶劑,乙烯基酯樹脂仍可作為耐腐蝕級別樹脂使用。
溶解度參數可以表征分子間的相互作用,已廣泛用于橡膠工業選用添加劑、塑料工業選用增塑劑、涂料工業選用溶劑、紡織工業選擇熔液紡絲的溶劑、大孔隙共聚珠體的制造,石油化工、醫藥、膠黏劑等工業中的溶劑選擇溶解度參數是一個具有較好預測性的依據。
溶解度參數是通過測定內聚能密度來表征物質溶解性的一個物理量,單位為J1/2/cm3/2,由分子量、相對密度、沸點,可以計算得出某種物質的溶解度參數。常見的小分子物質的溶解度參數可以參見5.12,限于篇幅,不能列出更多物質的溶解度參數數據,感興趣的讀者可以訪問www.tuyatl.icu樹脂重防腐版塊和筆者一起探討分享。

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5.12 小分子物質的溶解度參數(25℃
溶劑
CAS
溶解度參數/(J1/2·cm-3/2)
氫鍵類型
溶劑
CAS
溶解度參數/(J1/2·cm-3/2)
氫鍵類型
烷烴及烯烴
正丁烷
106-97-8
13.9
p
甲烷
74-82-8
9.6
p
異丁烷
75-28-5
12.8
p
丙烷
74-98-6
13.1
p
正戊烷
109-66-0
14.3
p
環氧丙烷
75-56-9
18.8
m
異戊烷
78-78-4
13.7
p
四氯化碳
56-23-5
17.6
p
乙烯
74-85-1
11.3
p
丙烯
115-07-1
12.5
p
芳烴
71-43-2
18.8
p
四氫萘
119-64-2
19.4
p
甲苯
108-88-3
18.2
p
對二甲苯
106-42-3
17.9
p
91-20-3
20.0
p
間二甲苯
108-38-3
18.0
p
苯乙烯
100-42-5
19.0
p
二甲苯
1330-20-7
18.0
p
鄰二甲苯
95-47-6
18.4
p
乙苯
100-41-4
18.0
p
鹵代烴
一氯甲烷
74-87-3
19.8
m
1,2-二氯丙烷
78-87-5
18.4
p
二氯甲烷
75-09-2
19.8
m
四氯化碳
56-23-5
17.6
p
氯溴甲烷
74-97-5
18.6
p
四氟化碳
75-73-0
13.83
p
氯仿
67-66-3
19.0
p
四氯乙烯
127-18-4
19.0
p
三氯乙烯
79-01-6
19.5
p
一氯化苯,氯苯
108-90-7
19.9
p
氯乙烯
75-01-4
16.0
m
四氯化硅
10026-04-7
15.1
p
環氧氯丙烷
106-89-8
22.5
s
氯甲醚
107-30-2
21.7
s
四氫呋喃
109-99-9
19.4
m
丁醚
142-96-1
16.0
m
二甲醚
115-10-6
18.4
m
甲醚
115-10-6
18.0
m
乙醚
60-29-7
15.1
m
甲乙醚
540-67-0
17.00
m
丙酮
67-64-1
20.5
m
甲基乙基酮
78-93-3
19.3
m
環己酮
108-94-1
20.7
m
二異丙基酮
565-80-0
16.4
m
乙醛
75-07-0
20.3
m
正丁醛
123-72-8
18.4
m
醋酸甲酯
79-20-9
19.6
m
甲酸乙酯
109-94-4
19.2
m
乙酸乙酯
141-78-6
18.6
m
甲酸戊酯
638-49-3
17.2
m
磷酸三甲酯
512-56-1
25.4
m
丙烯酸丁酯
141-32-2
18.0
m
醋酸丁酯
123-86-4
17.4
m
甲酸叔丁基酯
762-75-4
16.8
m
丁酸丁酯
109-21-7
16.6
m
鄰苯二甲酸二辛酯
117-84-0
16.2
m
鄰苯二甲酸二甲酯
131-11-3
21.9
m
丙烯酸甲酯
96-33-3
18.2
m
鄰苯二甲酸二乙酯
84-66-2
20.5
m
甲基丙烯酸乙酯
97-63-2
17.0
m
鄰苯二甲酸二丁酯
84-74-2
20.3
m
甲酸甲酯
107-31-3
20.9
m
鄰苯二甲酸丁芐酯
85-68-7
22.3
m
甲基丙烯酸甲酯
80-62-6
18.0
m
甲醇
67-56-1
29.7
s
正丁醇
71-36-3
23.3
s
乙醇
64-17-5
26.6
s
異丁醇
78-83-1
22.7
s
乙二醇
107-21-1
32.9
s
丙二醇
57-55-6
30.3
s
丙三醇,甘油
56-81-5
36.2
s
丁二醇
107-88-0
28.8
s
7732-18-5
47.9
s
-
-
-
-
甲酸
64-18-6
25.0
s
乙酸
64-19-7
21.3
s
丙烯酸
79-10-7
24.6
s
溴化氫
51-56-9
20.8
s
甲基丙烯酸
79-41-4
22.9
s
硫化氫
7783-06-4
18.0
s
氫氰酸
74-90-8
24.8
s
氯化氫
7647-01-0
21.9
s
苯酚
108-95-2
24.1
s
間苯二酚
108-46-3
28.8
s
含氮有機溶劑
乙腈
75-05-8
24.3
p
硝基苯
98-95-3
22.1
p
丙烯腈
107-13-1
24.8
p
乙二胺
107-15-3
25.2
s
吡啶
110-86-1
21.9
s
N,N’-二甲基甲酰胺
68-12-2
24.8
m
二乙胺
109-89-7
16.4
s
N,N’-二甲基乙酰胺
127-19-5
22.1
m
哌嗪
18940-57-3
28.0
m
二甲胺
124-40-3
19.0
s
N,N’-二乙基乙酰胺
685-91-6
20.3
m
三乙胺
121-44-8
15.1
s
N,N’-二乙基甲酰胺
617-84-5
21.7
m
302-01-2
37.3
s
N,N’-二甲基苯胺
121-69-7
19.8
m
哌啶
110-89-4
17.8
p
含硫有機溶劑
二硫化碳
75-15-0
20.5
p
二甲基亞砜
67-68-5
29.7
m
二氧化硫
7446-09-5
12.3
m
噻吩
110-02-1
20.1
m
含鹵酸或酸酐
乙酰氯
75-36-5
19.4
m
二氯乙酸
79-43-6
22.5
s
醋酸酐,冰醋酸
108-24-7
22.3
s
順丁烯二酸酐
108-31-6
27.8
s

注:m中等氫鍵;p弱氫鍵;s強氫鍵。
高分子材料與小分子溶劑之間溶解度參數相近,一般不超過2.0J1/2/cm3/2,則其相溶較易;若溶解度參數相差大,就不易相溶,此規律只適用于非極性溶劑、非晶態線性高分子,并不適合具有氫鍵的物質。


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    化合物中的氫原子同時和兩個負電性較大而又原子半徑較小的原子(FON)相結合,叫做氫鍵,氫鍵的強弱順序為:FH···F>OH···O>OH···N>NH···N。氫鍵分為分子內氫鍵和分子間氫鍵。如聚氯乙烯能溶于環己酮中、聚碳酸酯能溶于氯仿中,都是因為分子內氫鍵的作用,若將氯仿與環己酮互換,雖然其溶解度參數仍相近,可就是不能溶解,這是因為氯仿與氯乙烯均為質子供給體,環己酮與碳酸酯同為質子接受體,不利于氫鍵的形成,所以不能互相溶解。因此在按照溶解度參數預測物質的互溶性的同時,必須結合考慮可否形成氫鍵,對于不能形成氫鍵的則要另作考慮。對于氫鍵,還沒有什么定量的表達方式,但有人按氫鍵的強弱把溶解度參數分成三種:
       ①弱氫鍵溶解度參數(δp),質子供給體氫鍵中心點0.3,如烴、鹵代烴、硝基烴、氰基烴、氰基取代物、聚氯乙烯等;
       ②中氫鍵溶解度參數(δm),質子接受體氫鍵中心點0.1,如酯、酮、醚、醛、聚醋酸乙烯等;
       ③強氫鍵溶解度參數(δs),質子供給體/質子接受體氫鍵中心點1.7,如醇、胺、酰胺、酸、醋酸纖維等。
  質子供給體化合物和質子接受體化合物相混合,則溶解性最佳。如丙酮與氯仿混合,其自由能為負值,相容性非常好。
例如:60%二甲苯和40%甲乙酮混合后溶解度參數=二甲苯溶解度參數×60%+甲乙酮溶解度參數×40%=18.0×60%+19.0×40%=18.4
眾所周知,結構相似的物質易互溶,非極性鏈節構成的聚合物,可以溶于非極性溶劑中,如天然橡膠和丁苯橡膠可溶于苯、甲苯、石油醚、己烷和鹵代衍生物中。生產順丁橡膠以苯和甲苯做溶劑;在聚合物鏈節中含有極性基團時,就只能溶于與它極性相似的溶劑中,例如聚乙烯醇不溶于苯而可溶于水中。
   有些非溶劑,不但不使聚合物溶液產生聚合物沉淀,還可以改善溶解,稱此非溶劑為惰性溶劑,在某些情況下,兩種非溶劑摻混在一起,卻成為某一種聚合物的良溶劑。例如,乙醚-酒精混合物是硝酸纖維素的良溶劑。與此相反的現象是醋酸纖維素可溶于胺,也溶于醋酸,但卻不溶于胺-醋酸的混合溶劑。
   低分子量的化合物,如蔗糖,具有定量的溶解度極限,超過上限,就會析出,在上限以內,可以形成任何比例的互溶溶液。
高分子量的聚合物,無論是熱塑還是熱固性高聚物,分子鏈段的運動都受到限制,只能溶脹,不能完全溶解成流動性的溶液,當結晶度一再增大,則既不溶解,也不溶脹。
   從分子運動的熱力學角度看,溶解過程自發進行的前提是溶解發生的混合熵變(ΔS)總是增大,吉布斯自由能ΔG小于零,也就是要求溶劑與溶質的溶解度參數盡可能接近,對聚合物的溶解,一般要求|δ溶質溶劑|<2。因此說,溶解度參數可以作為判斷溶劑對聚合物可否溶解的依據。
5.13  各種聚合物的溶解度參數

聚合物名稱

溶解度參數/(J1/2·cm-3/2)

聚合物名稱

溶解度參數/(J1/2·cm-3/2)

聚丁二烯

14.65~17.19

聚氯乙烯

19.19~22.1

氯丁橡膠

16.59~18.8

聚苯乙烯

17.45~21.1

聚乙烯

15.76~18.4

聚醋酸乙烯酯

18.21

聚丙烯(等規)

17.19

聚丙烯酸甲酯

18.21

聚丙烯(氯化)

21.89

聚丙烯酸乙酯

18.27

聚偏氯乙烯

25.0

聚甲基丙烯酸甲酯

18.27

聚丙烯酸丁酯

17.4~19.77

聚甲基丙烯酸乙酯

17.25

聚丙烯酸乙酯

19.13~20.4


20~26

聚丙烯酸甲酯

20.1~21.3

尼龍66

22.87

聚乙烯醇

21.7~25.78

乙基纖維素

21.1

聚烯丙基甲基醚

19.44

天然橡膠

16.6

聚丙烯腈

25.27~31.5

丁基橡膠

17.2

聚四氟乙烯

12.7

氯丁橡膠

18.8
   對于有氫鍵作用的液體計算溶解度參數,需要補加校正值。
   聚合物表面張力越大,極性越大,形成氫鍵的能力越強。
   對于非極性高分子材料而言,其溶解度參數與某溶劑的溶解度參數的差值在±2以內,則可以互溶或溶脹,差值范圍大于±2,則不會溶脹或互溶。5.13列出了幾種常見的聚合物的溶解度參數。限于篇幅,不能列出更多聚合物的溶解度參數數據,感興趣的讀者可訪問www.tuyatl.icu樹脂重防腐版塊和筆者一起探討分享,也可直接聯系筆者探討。

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5.12.3  交聯密度、致密性考慮角度


盡可能提高乙烯基酯樹脂的交聯密度,增加其致密性,是從樹脂本身上能做的最大限度的工作:提高雙鍵交聯密度;提高樹脂主鏈的苯環以及雜環含量;提高交聯單體的交聯密度;后固化處理以提高樹脂固化度;和其他樹脂形成互穿網絡結構;和其他樹脂形成共聚物。
有關乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂的雙鍵交聯密度的理論計算請參見本書8.1.4  雙鍵交聯密度介紹。
對于小分子在復合材料界面的滲透,深入了解的人并不多,這屬于跨學科領域基礎理論知識,大家有興趣可以閱讀胡福增教授主編《材料表面與界面》一書,對理解小分子溶劑的腐蝕機理會很有幫助。
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